واکنش های بنزن را می شناسید؟ درباره آنها چه می دانید ؟

در مباحث پیشین نشریه جهان شیمی فیزیک، مطالبی در خصوص حلقه بنزن ارائه شده است. در این مقاله به طور ویژه به بررسی واکنش های حلقه بنزن پرداخته می شود و این واکنش ها با جزئیات بیشتری بیان می گردند. بنزن با وجود درجه غیر اشباعی بالا (به دلیل وجود الکترون های π زیاد در سیستم) پایدار است و مقاومت زیادی را نسبت به انجام واکنش های افزایشی نشان می دهد. مهمترین واکنش هایی که حلقه های بنزن در آن شرکت می کنند، واکنش های جانشینی است. در این مقاله واکنش های جانشینی حلقه بنزن بیان می شوند. در ادامه با ما همراه باشید.

فهرست مطالب این مقاله
۱- واکنش های بنزن
۱-۱- واکنش های جانشینی آروماتیک الکترون دوستی
۱-۱-۱- هالوژندار کردن حلقه بنزن
۲-۱-۱- نیترودار کردن حلقه بنزن
۳-۱-۱- سولفوندارکردن حلقه بنزن
۴-۱-۱- آلکیل دار کردن فریدل – کرافتس حلقه بنزن
۱-۴-۱-۱- محدودیت های آلکیل دار شدن فریدل – کرافتس
۵-۱-۱- آسیل دار کردن فریدل – کرافتس حلقه بنزن
۶-۱-۱- واکنش های جانشینی الکتروفیلی در بنزن های دو استخلافی
۷-۱-۱- واکنش های جانشینی الکتروفیلی در بنزن های سه استخلافی
۲-۱- واکنش های جانشینی آروماتیک هسته دوستی
۳-۱- واکنش های اکسایش و کاهش بنزن
۴-۱- واکنش‌های مربوط به زنجیرهای جانبی مشتق‌ های بنزن

واکنش های بنزن

بعد از آشنایی مختصر با بنزن و ویژگی های آن‌، در این مطلب واکنش های حلقه بنزن بررسی می شود. به طور کلی واکنش های جانشینی آروماتیک را به دو دسته واکنش ‌های جانشینی آروماتیک هسته ‌دوست (نوکلئوفیلی) و واکنش های جانشینی آروماتیک الکترون دوست (الکتروفیلی) دسته بندی می کنند.

 

 

واکنش های جانشینی آروماتیک الکترون دوستی

در واکنش های جانشینی آروماتیک الکترون دوستی، اتم هیدروژن در ساختار حلقه بنزن با اتم ها یا گروه های دیگر جایگزین می شود. همانطور که در شکل زیر مشخص است، تمام اتم ‌های هیدروژن در حلقه بنزن موقعیت و شرایط یکسانی نسبت به یکدیگر دارند، بنابراین از جایگزینی هر کدام از این اتم ‌های هیدروژن با یک اتم یا گروه الکترون دوست، محصول مشابه ای بدست می آید. این واکنش به واکنش استخلافی الکترون‌ دوست آروماتیک نیز مشهور است.

 

لازم به ذکر است که مکانیسم کلی واکنش های جانشینی آروماتیک الکترون دوستی در دو مرحله و به صورت زیر انجام می شود :
۱- افزایش اتم یا گروه الکترون دوست به حلقه بنزن : با اضافه شدن اتم یا گروه الکترون دوست به حلقه، خاصیت آروماتیکی حلقه بنزن که عامل اصلی پایداری آن است، از بین می ‌رود. بنابراین این مرحله به شدت گرماگیر بوده و مرحله کند واکنش یا در حقیقت مرحله تعیین کننده سرعت واکنش می باشد. کربوکاتیون تشکیل شده در این مرحله دارای فرم‌ های رزونانسی می ‌باشد.
۲- در مرحله دوم، پروتون توسط گروه بازی حذف می شود و در نتیجه خاصیت آروماتیکی به مولکول بر می‌ گردد. این مرحله در واقع مرحله سریع واکنش می باشد. در حقیقت کربوکاتیون تشکیل شده در مرحله قبلی، با از دست دادن پروتون به ترکیب پایدار تبدیل می‌ شود.

 

از جمله این واکنش ها می توان به هالوژندار کردن (هالوژناسیون)، نیترودار کردن (نیتراسیون)، سولفوندار کردن (سولفوناسیون)، آلکیل دار کردن فریدل-کرافتس (آلکیلاسیون) و آسیل دار کردن فریدل-کرافتس (آسیلاسیون) اشاره کرد. در ادامه به بررسی مختصر درباره این واکنش ها می پردازیم.

 

هالوژندار کردن حلقه بنزن

واکنش های استخلافی الکترون دوستی حلقه بنزن با هالوژن ‌ها به یک کاتالیزور اسید لوئیس مانند (FeX_۳ یا AlX_۳) نیاز دارد. در این واکنش ها آهن هم می تواند نقش یک کاتالیزور را داشته باشد. در این واکنش ها الکترون های پای حلقه، به عنوان یک باز لوئیس در واکنش با یک اسید لوئیس عمل می کنند. شکل کلی این واکنش ها به صورت زیر می باشد.

 

به عنوان مثال، مکانیسم واکنش برم با حلقه بنزن را در نظر بگیرید. توجه داشته باشید که کاتیون ⁺Br به عنوان الکتروفیل عمل می کند.

 

در هنگام اضافه شدن کلر به حلقه، از کاتالیزور اسید لوئیس FeCl_۳ استفاده می کنند. لازم به ذکر است که ید به تنهایی با بنزن واکنش نمی دهد، بنابراین به یک عامل اکسنده، مانند هیدروژن پراکسید یا نمک مس مانند (CuCl_۲) نیاز داریم. در واقع این مواد با اکسید کردن ید، جز الکترون دوست (⁺I) تولید می کنند. در این واکنش اسید نیتریک نقش کاتالیزور نداشته، بنابراین مصرف می شود. توجه داشته باشید که فلوئور دار شدن بسیار شدید است و مخلوطی از محصولات تشکیل می شود.

نیترودار کردن حلقه بنزن

براي نیترو دار کردن حلقه بنزن از مخلوط اسید سولفوریک غلیظ (به عنوان کاتالیزور) و اسید نیتریک گرم و غلیظ استفاده می شود. توجه داشته باشید که گونه الکتروفیل ایجاد شده در این واکنش یون ⁺NO_۲ می باشد. مکانیسم واکنش نیترو دار شدن حلقه بنزن به شکل زیر می باشد.

 

سولفوندارکردن حلقه بنزن

حلقه بنزن در اثر واکنش با اولئوم (مخلوطی از SO_۳ و H_۲SO_۴) سولفوندار می شود. در این واکنش، SO_۳ به عنوان گونه الکتروفیل می باشد. توجه داشته باشید که واکنش سولفوندارشدن یک واکنش برگشت پذیر می باشد، بنابراین برای تولید سایر استخلاف های بنزن مورد استفاده قرار می گیرد. مکانیسم واکنش سولفوندار شدن حلقه بنزن به صورت زیر می باشد.

 

آلکیل دار کردن فریدل – کرافتس حلقه بنزن

آلکیل هالید در حضور یک اسید لوویس مانند AlX_۳ به حلقه بنزن اضافه می شود. در این واکنش کربوکاتیون، گونه الکتروفیل می باشد. مکانیسم واکنش آلکیلاسیون حلقه بنزن به شکل زیر است. همچنین ترتیب واکنش پذیری کربوکاتیون ⁺R به صورت زیر می باشد :
کربوکاتیون نوع اول < کربوکاتیون نوع دوم < کربوکاتیون نوع سوم

 

محدودیت های آلکیل دار شدن فریدل – کرافتس

۱- به دلیل تشکیل کربوکاتیون در این فرآیند، احتمال نوآرایی یا بازآرایی کربوکاتیون وجود دارد. به ویژه زمانیکه از آلکیل هالید نوع اول استفاده شده است.

۲- در بعضی موارد، متوقف کردن واکنش پس از اولین آلکیلاسیون، دشوار می باشد. بنابراین، معمولا با حلقه های چند استخلافی مواجه خواهیم شد.

۳- اگر در ساختار آلکیل هالید، بیش از یک هالوژن وجود داشته باشد محصولاتی با چند حلقه آروماتیکی تشکیل می شود.

۴- ایجاد کربوکاتیون بر روی حلقه بنزن باعث ناپایداری سیستم می شود. در نتیجه در واکنش های آلکیلاسیون از آریل هالیدها یا وینیل هالیدها به جای آلکیل هالید نمی توان بهره برد. زیرا کربوکاتیون های آریلی و وینیلی ناپایدار می باشند.

۵- واکنش فریدل – کرافتس با حلقه بنزنی که با گروه های آمین (مانند NH_۲ ،NHR و NR_۲) یا گروه های الکترون کشنده قوی (مانند NR_۳⁺ ،NO_۲ ،CN ،SO_۳H ،CHO ،COCH_۳ ،CO_۲H و CO_۲CH_۳)، استخلاف شده است انجام نمی شود. گروه های الکترون کشنده، چگالی ابر الکترونی را در حلقه بنزن کاهش می دهند. بنابراین سبب غیر فعال شدن حلقه بنزن می گردند و در نتیجه بنزن استخلاف شده با گروه های الکترون کشنده قوی در واکنش فریدل – کرافتس شرکت نمی کند. از طرفی دیگر گروه های آمین، جفت الکترون آزاد دارند. بنابراین به عنوان باز با اسید لوویس واکنش می دهند. در واقع با گرفتن بار مثبت، حلقه بنزن را غیر فعال کرده، در نتیجه حلقه نمی تواند واکنش فریدل – کرافتس را انجام دهد.

آسیل دار کردن فریدل-کرافتس حلقه بنزن

آسیل هالید (RCO) در حضور یک اسید لوویس مانند AlCl_۳ به حلقه بنزن اضافه می شود. در این واکنش گروه آسیل، گونه الکتروفیل می باشد و محصول واکنش کتون می باشد. مکانیسم واکنش آلکیلاسیون حلقه بنزن به صورت زیر است.

 

واکنش های جانشینی الکتروفیلی در بنزن های دو استخلافی

همانطور که در بخش قبل بیان شد، زمانیکه واکنش جانشینی الکترون دوستی بر روی حلقه بنزن انجام می گیرد، به دلیل موقعیت و شرایط یکسان هیدروژن ها نسبت به یکدیگر تنها یک محصول تولید می شود. اما انجام واکنش بر روی یک حلقه بنزن دارای استخلاف،در واقع گروه استخلافی بر روی حلقه اثر می گذارد. بنابراین ماهیت استخلاف، تعیین کننده موقعیت جانشینی دوم خواهد بود.

در هنگام انجام واکنش های جانشینی الکتروفیلی بر روی حلقه های تک استخلافی بنزن با دو سوال اساسی زیر مواجه می شوید؟

سوال اول : آیا استخلاف جایگزین شده بر روی حلقه بنزن، حلقه فوق را برای انجام مجدد واکنش جانشینی الکتروفیلی فعال تر می کنند یا غیرفعال تر؟ استخلاف های الکترون دهنده مانند گروه متیل با تزریق الکترون به حلقه، سبب افزایش فعالیت آن در برابر الکتروفیل می شوند. در حالیکه استخلاف های الکترون کشنده مانند هالوژن ها با گرفتن الکترون از حلقه سبب کاهش فعالیت آن در برابر الکتروفیل خواهند شد.

سوال دوم : استخلاف جایگزین شده بر روی حلقه بنزن، الکتروفیل را بر روی کدام موقعیت اورتو، متا و یا پارا نسبت به خود هدایت می کند؟ بنزن تک استخلافه دارای دو موقعیت هم ارز اورتو، دو موقعیت هم ارز متا و یک موقعیت پارا برای جانشینی الکتروفیلی می باشد. استخلاف های الکترون دهنده، استخلاف بعدی را به موقعیت اروتو یا موقعیت پارا هدایت می کنند. درحالیکه استخلاف های الکترون کشنده استخلاف بعدی را به موقعیت متا هدایت می کنند. تنها یک استثنا وجود دارد و آن هم هالوژن ها می باشند. استخلاف های الکترون کشنده هالوژن ها، استخلاف بعدی را به موقعیت اورتو یا پارا هدایت می کنند.

 

واکنش های جانشینی الکتروفیلی در بنزن های سه استخلافی

انجام واکنش بر روی حلقه بنزن دارای دو استخلاف، بستگی به اثر هدایت کنندگی استخلاف ها نسبت به یکدیگر دارد. اگر اثر هدایت کنندگی دو استخلاف، یکدیگر را تقویت کنند، تنها یک محصول بدست خواهد آمد. به عنوان مثال در مولکول پارانیتروتولوئن، اضافه شدن برم را در نظر بگیرید. در واقع گروه متیل استخلاف جدید را (برم) به موقعیت اورتو نسبت به خود و گروه نیترو برم را به موقعیت متا نسبت به خودش هدایت می کنند.

 

حال اگر اثر هدایت کنندگی دو استخلاف مخالف هم باشند، استخلاف فعال کننده قوی تر، غالب خواهد بود. در نتیجه استخلاف فعال کننده قوی جهت گیری بر روی حلقه را مشخص می کنند. ترتیب ارجحیت را می توان به صورت زیر نشان داد.

O^– > NH_۲, OH > OR, NHCOCH_۳ > C_۶H_۵, R > X > NO_۲> CN

به عنوان مثال درمولکول پارا- متیل فنول، استخلاف OH فعال کننده قوی تری نسبت به استخلاف CH_۳ می باشد.

 

لازم به ذکر است که به دلیل ازدحام و ممانعت فضایی، وقوع جانشینی در موقعیت متا خیلی محتمل نیست.

 

واکنش های جانشینی آروماتیک هسته دوستی

واکنش های جانشینی آروماتیک در حلقه بنزن، معمولا با مکانیسم الکترون دوستی انجام می شوند، اما اگر در ساختار حلقه یک گروه ترک کننده (مانند یک هالید) وجود داشته باشد می تواند با یک عامل هسته دوست جایگزین شود. در واقع آریل هالیدهایی که دارای استخلاف های الکترون کشنده باشند، می توانند واکنش های جانشینی آروماتیک هسته دوستی را انجام دهند. مکانیسم این جانشینی به صورت زیر است. این واکنش بر روی یک حلقه با مکانیسم افزایش / حذف انجام می شود. توجه داشته باشید که هرچه تعداد استخلاف های الکترون کشنده بیشتر باشد، واکنش سریعتر انجام می گیرد.

 

واکنش های اکسایش و کاهش بنزن

حلقه بنزن بر خلاف سایر ترکیبات غیر اشباع ( به عنوان مثال آلکین یا آلکن ها) نسبت به اکسایش، حتی به وسیله واکنشگرهای قوی (مانند پتاسیم پرمنگنات)، بی ‌اثر می باشد. توجه داشته باشید که اگر بخش حلقوی بنزن، دارای زنجیر جانبی آلکیلی باشد، این زنجیر می تواند در حضور اکسید کننده های قوی، اکسید شود. علاوه بر آن، در صورت استفاده از دما و فشار بالا می توان بنزن را احیا نمود.

واکنش‌های مربوط به زنجیرهای جانبی مشتق‌های بنزن

در بسیاری از مواقع واکنش ‌ها به جای اینکه به ‌طور مستقیم بر روی حلقه انجام شوند، بر روی گروه های متصل به حلقه آروماتیک، رخ می‌ دهند. به عنوان مثال واکنش های رادیکالی جانشینی بر روی زنجیر جانبی آلکیلی امکان پذیر است. علاوه بر آن، اگر کربن متصل به حلقه دارای هیدروژن باشد (موقعیت بنزیلی)، امکان هالوژن ‌دار کردن رادیکالی وجود دارد.